以磷酸亞鐵為原料,采用電解法和液相氧化法,分別合成了正交晶系磷酸鐵和單斜晶系磷酸鐵(FePO4·2H2O)。電解實(shí)驗(yàn)中,正用銥鉭鈦電,負(fù)用石墨電,隔膜用PTFE型全氟離子膜,陽室電解液用磷酸亞鐵水溶液,陰室電解液用草酸水溶液,在一定電流密度條件下,制備磷酸鐵。采用掃描電鏡(SEM)和X射線衍射(XRD),對(duì)合成的磷酸鐵的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以兩種磷酸鐵為前驅(qū)體,分別制備出結(jié)晶性良好的LiFePO4,產(chǎn)物具備較高的充放電容量。
相對(duì)于技術(shù)燃料電池及電容器,鋰離子電池因其密度高、壽命長、充放電過程記憶性差、工作電壓相對(duì)穩(wěn)定、成本低等點(diǎn),無疑是儲(chǔ)能界發(fā)展得耀眼的。目前,鋰離子電池的正材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4 及鎳鈷錳酸鋰三元材料[1] 等。相比于其它正材料,F(xiàn)ePO4 因價(jià)格低廉、綠色、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料豐富、毒性低等點(diǎn),被認(rèn)為是鋰離子動(dòng)力電池的理想正材料,但它的鋰離子擴(kuò)散慢、導(dǎo)電率低等缺點(diǎn),制約了它的實(shí)際應(yīng)用。研究者多通過表面包覆修飾、離子摻雜改性、合成納米級(jí)別材料、合成多孔材料等手段,提高FePO4 的電化學(xué)綜合性能[2]。
電解是把電子作為氧化或還原試劑,在常壓、常溫、低電壓下,實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的合成,避免了有毒、污染、危險(xiǎn)氧化劑或還原劑的使用,以及高溫、高壓等劇烈的反應(yīng)工況。與傳統(tǒng)合成法相比,電解合成具有無公害、原子經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)條件溫和、選擇性高、反應(yīng)易控制、設(shè)備簡單、投資少、綠色等點(diǎn)[3]。
本文以電解法制備了正交晶系磷酸鐵,用液相氧化法制備了單斜晶系磷酸鐵。對(duì)比了兩種晶體類型的相關(guān)數(shù)據(jù),討論了兩種晶型磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰的充放電性能測(cè)試結(jié)果。
1 磷酸鐵的制備
1.1 試劑與儀器
鐵粉(AR)、濃磷酸(85%)、30%H2O2、草酸(99.6%)、蒸餾水(電阻> 17MΩ)。正:TA1 型銥鉭鈦電;負(fù):石墨電;隔膜:PTFE 型全氟離子交換膜NEPEM-4110。PHS-2C 型精密酸度計(jì),LC-20AT 型高效液相色譜儀,C18 柱。測(cè)試條件:柱溫:40℃ ;210 nm 紫外檢測(cè);流動(dòng)相由體積比為5∶95 的乙腈和pH=2.5的磷酸- 磷酸鹽水溶液組成;流速1.0 mL·min-1。X 射線衍射儀,Cu 靶;BT-9300S 型激光粒度儀。
1.2 樣品的制備
1.2.1 自制20% 磷酸亞鐵水溶液
取定量鐵粉,加入三口燒瓶中,加入計(jì)量的蒸餾水,攪拌下加入計(jì)量的濃磷酸(摩爾比H3PO4∶Fe=2.3∶1),80℃下攪拌2h,趁熱過濾,母液備用。用PHS-2C 型精密酸度計(jì)測(cè)試母液的pH=0.03。
1.2.2 電解制備磷酸鐵
先安裝隔膜,再固定電,然后與直流電源連接,加入陽室電解液,夾套升溫至指定溫度,加入配好的陰室電解液,運(yùn)行10 min。開啟電源,從小到大逐步緩慢調(diào)節(jié)電流、電壓。電解法實(shí)驗(yàn)條件:陽室電解液濃度20%,陰室電解液濃度60%,陰室和陽室的反應(yīng)液溫度均為80℃,電流密度15 mA·cm2,反應(yīng)時(shí)間10h。電解結(jié)束后,冷卻陽室電解液至室溫,抽濾、水洗3 次,80℃干燥8h。經(jīng)分析,電流效率為64.35%。陰室電解液直接稀釋配樣,用高效液相色譜分析,主產(chǎn)物是乙醇酸。
1.2.3 液相氧化制備磷酸鐵
將自制的20% 磷酸亞鐵水溶液緩慢加入三口燒瓶中,原料摩爾比n(Fe)∶n(H3PO4)∶n(H2O2)=1∶2.3∶2.5,攪拌下加熱到80℃,滴加30% H2O2,反應(yīng)時(shí)間2h。冷卻至室溫,抽濾、水洗3 次,80℃干燥8h。FePO4·2H2O 的收率為97.30%。
電解法制備的FePO4·2H2O,其SEM 圖譜見圖1。液相氧化法制備的FePO4·2H2O,其SEM 圖譜見圖2。由圖1 可見,電解法制備的FePO4·2H2O晶型較好,晶體大,粒徑范圍較寬。經(jīng)激光粒度儀分析,D50=8.373。由圖2 可見,液相氧化法制備的FePO4·2H2O,其形貌屬片狀,晶粒較小,粒徑范圍
較窄。經(jīng)激光粒度儀分析,D50=3.496。
圖2 液相法制備的FePO4·2H2O 的SEM 圖
2.2 XRD 表征
電解法制備的正交晶系FePO4·2H2O 的XRD 圖譜見圖3。由圖3 可知,電解法制備的FePO4·2H2O,屬于正交晶系構(gòu)型,與標(biāo)準(zhǔn)卡[02-0250] 圖譜吻合,空間群屬于Pbca(61),晶胞參數(shù)a=10.07000 Å,b=9.82000 Å,c=8.67000 Å,此樣品的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)[4] 中的磷酸鐵正交晶系的晶胞參數(shù)重合度較高。3 個(gè)主峰特別尖銳,說明此樣品結(jié)晶性好且雜質(zhì)峰較少。
液相氧化法制備的單斜晶系FePO4·2H2O的XRD 圖譜見圖4。由圖4 可知,液相氧化法制備的FePO4·2H2O 屬于單斜晶系構(gòu)型,與標(biāo)準(zhǔn)卡[06-7451] 圖譜十分吻合,空間群屬于P21/n(14),晶胞參數(shù)a=5.33000 Å,b=9.80900 Å,c=8.71400 Å,β=90.600,此樣品的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)[4] 中的磷酸鐵單斜晶系的晶胞參數(shù)重合度較高。
3 磷酸鐵鋰的合成及表征
3.1 磷酸鐵鋰的合成
將碳酸鋰、自制磷酸鐵和一水葡萄糖按摩爾比Li∶P∶C=1.03∶1∶0.15 配制成40% 的懸浮水溶液,攪拌球磨機(jī)200r·min-1 研磨2h(
氧化鋯珠直徑Φ5mm),砂磨機(jī)1200r·min-1 研磨2h(鋯球直徑Φ0.6mm),然后噴霧干燥,氮?dú)夥諊掠陔娮锠t中720℃焙燒6h,得到目標(biāo)產(chǎn)物磷酸鐵鋰。
3.2 磷酸鐵鋰的表征
以電解法制備的磷酸鐵為前驅(qū)體制備磷酸鐵鋰,樣品標(biāo)號(hào)為LiFePO4-1;以氧化法制備的磷酸鐵為前驅(qū)體制備磷酸鐵鋰,樣品標(biāo)號(hào)為LiFePO4-2。2種樣品的XRD 圖譜見圖5。
4 磷酸鐵鋰半電池的測(cè)試結(jié)果
4.1 半電池組裝及充放電測(cè)試條件
采用涂膜法制備電。以NMP 為溶劑,將原料按磷酸鐵鋰∶導(dǎo)電炭黑∶ PVDF=8∶1∶1,在真空攪拌機(jī)中攪拌混合均勻。將漿液涂在處理過的鋁箔上,經(jīng)真空干燥箱干燥、輥壓機(jī)碾壓、壓片機(jī)壓片后得到正片。在氬氣氛圍的手套箱中,以金屬鋰片為對(duì)片,1mol·L-1 的LiPF6/EC-DMC(1∶1) 為電解液,Celgard 2500 為隔膜,經(jīng)封裝機(jī)封裝成紐扣電池,在8 點(diǎn)藍(lán)電電池測(cè)試機(jī)上測(cè)試其充放電性能。環(huán)境溫度25℃,充放電電壓范圍2.0~4.2V。
4.2 磷酸鐵鋰半電池的測(cè)試結(jié)果
以電解法磷酸鐵制備的磷酸鐵鋰LiFePO4-1,其充放電測(cè)試結(jié)果見圖7。由圖可知,在0.2C 倍率的電流密度充放電條件下,充電中值電壓為3.5268V,放電中值電壓為3.3374V,放電容量為147.7mAh·g-1。
以氧化法磷酸鐵制備磷酸鐵鋰LiFePO4-2,其充放電測(cè)試結(jié)果見圖8。由圖可知,在0.2C 倍率的電流密度充放電條件下,充電中值電壓為3.4815V,放電中值電壓為3.3637V,放電容量為154.1mAh·g-1。
5 結(jié)論
本研究以電解法制備正交晶系FePO4·2H2O,樣品的特征峰尖銳,晶型較好,晶粒大,但粒徑分布較寬。在相同的磷酸鐵鋰制備條件下,經(jīng)研磨后,磷酸鐵鋰前驅(qū)體的粒徑仍較大(D50=0.544μm),磷酸鐵鋰的XRD 特征峰較為尖銳。在0.2C 倍率的電流密度充放電條件下,其放電比容量為
147.7mAh·g-1。相對(duì)于氧化法,充電電壓較高,放電電壓較低。以氧化法制備的磷酸鐵屬于單斜晶系FePO4·2H2O,特征峰明顯,晶型較差,但粒徑較細(xì),粒徑分布較窄。在相同的磷酸鐵鋰制備條件下,經(jīng)研磨后,磷酸鐵鋰前驅(qū)體的粒徑較?。―50=0.336μm),磷酸鐵鋰的XRD 特征峰較為尖銳。
在0.2C 倍率的電流密度充放電條件下,其放電比容量為154.1mAh·g-1,并且充電電壓較低,放電電壓較高。分別以2 種磷酸鐵為前驅(qū)體制備出的LiFePO4,結(jié)晶性良好,均具備較高的充放電容量。